Peña Nieto se disputó la gubernatura del Estado de México con los candidatos Rubén Mendoza Ayala —de la alianza conformada por los partidos Acción Nacional y Convergencia— y Yeidckol Polevnsky del Partido de la Revolución Democrática y el Partido del Trabajo; la cual ganó y tomó protesta el 15 de septiembre de 2005 en el Teatro Morelos.
El resultado del cómputo final de los votos le dio a Peña 1 millón 801 mil 530; es decir, ganó con 49 por ciento. Rubén Mendoza obtuvo 936 mil 615 votos y Yeidkol Polevnsky 918 mil 347 votos.
Durante su campaña firmó ante un notario público un conjunto de 608 compromisos; de los cuales en 2011 el Partido Acción Nacional denunció que no cumplió con 123 de los 608 que anunció al término de su administración, en septiembre de 2011, de acuerdo con Carmen Aristegui.
Gestión como gobernador
El 15 de septiembre de 2005, Peña Nieto rindió protesta como gobernador del Estado de México en el Teatro Morelos ante el poder legislativo estatal, autoridades y anteriores gobernadores.
Ya como gobernador y en conjunto con el Gobierno Federal y de la Ciudad de México se desarrolló el Tren Suburbano. En lo que respecta al sector salud, se construyeron 196 hospitales y centros médicos en el estado. Además, se duplicó el número de unidades móviles para llevar atención médica a regiones alejadas y vulnerables, de acuerdo con información de El Universal Estado de México.
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Por otro lado, la situación económica de la entidad al terminar su mandato fue criticada. El Producto Interno Bruto per cápita era de 30%, por debajo de la media nacional por el equivalente a 81.162 pesos.
Lo que respondió a la desigualdad en la distribución de la riqueza en el estado, ya que para 2011 el 43 por ciento de su población vivía en pobreza multidimensional. Esto, según el Coneval, se tradujo en un aumento del número de pobres entre 2008 y 2010; aunque, en contrapartida, disminuyeron sus carencias en materia de acceso a los servicios de salud, vivienda y rezago educativo, así como una evolución en el ingreso, vía CNN en Español.
Controversias
Caso San Salvador Atenco: El 3 de mayo de 2006, la fuerza pública intervino en Atenco debido a un conflicto en Texcoco por la instalación de unos floricultores, que derivó en un enfrentamiento entre la policía federal, estatal, municipal y los habitantes.
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El operativo tenía la instrucción de reprimir a los manifestantes lo que resultó en torturas físicas, psicológicas y sexuales a decenas de personas.
De acuerdo con investigaciones posteriores de la Comisión Nacional de Derechos Humanos y de la Suprema Corte de Justicia de la Nación, hubo detenciones arbitrarias, trato cruel, inhumano y/o degradante. Allanamientos de morada, abuso sexual y violaciones a veintiséis mujeres; así como violación a los derechos de menores de edad. Durante los años posteriores, se procesó a veintiún elementos policiacos participantes de los actos, se detalla en investigaciones de la BBC News.